Transição

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 3365 (2022) Citar este artigo

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A despolimerização de lignina com participação de heteroátomos para a produção de compostos aromáticos heterocíclicos é de grande importância para expandir o portfólio de produtos e atender à demanda de biorrefinaria com valor agregado, mas também é particularmente desafiadora. Neste trabalho, é relatada a síntese de pirimidinas a partir de compostos modelo de lignina β-O-4, o segmento mais abundante em lignina, mediada por NaOH através de uma reação em cascata multicomponente one-pot. O estudo do mecanismo sugere que a transformação começa pela desprotonação induzida por NaOH da ligação Cα-H em compostos modelo β-O-4 e envolve clivagem sequencial altamente acoplada de ligações CO, desidrogenação do álcool, condensação aldólica e aromatização desidrogenativa. Essa estratégia apresenta catálise livre de metais de transição, uma abordagem universal sustentável, sem necessidade de oxidante/redutor externo e um processo one-pot eficiente, proporcionando assim uma oportunidade sem precedentes para a síntese de compostos heterocíclicos aromáticos contendo N a partir de matéria-prima biorrenovável. Com este protocolo, um importante derivado da meridianina alcalóide marinho pode ser sintetizado, enfatizando a viabilidade de aplicação em síntese farmacêutica.

O esgotamento dos recursos fósseis e as crescentes preocupações ambientais levaram a um grande interesse na utilização de biomassa1,2. A lignina, um dos três principais componentes da lignocelulose, tem recebido atenção especial por ser considerada uma fonte renovável promissora para produtos químicos aromáticos3,4,5,6. Até agora, numerosos esforços foram dedicados à clivagem controlável das ligações CO e CC na lignina para obter aromáticos de baixo peso molecular através da introdução de hidrogênio ou oxigênio1,7,8. Mais recentemente, a introdução de heteroátomos como o nitrogênio durante a despolimerização da lignina levando a aromáticos contendo heteroátomos recebeu muita atenção, pois é de grande potencial para expandir o portfólio de produtos e melhorar a economia da conversão de lignina. É importante ressaltar que os compostos aromáticos N-heterocíclicos representam uma classe de precursores vitais para produtos farmacêuticos, corantes e materiais de armazenamento de hidrogênio9,10,11; portanto, a produção de aromáticos contendo N derivados de lignina pode oferecer rotas sustentáveis ​​para esses compostos de valor agregado.

A conversão de lignina N-participada de última geração é limitada à produção de produtos químicos contendo N a partir de monômeros derivados de lignina ou compostos modelo de dímero modificado (Fig. 1)12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22. Por exemplo, hidrogenólise ou oxidação de compostos modelo de lignina β-O-4 catalisados ​​por metais de transição fornecem monofenóis para processos de aminação subsequentes usando fontes orgânicas ou inorgânicas de N por meio de uma ou várias etapas para produzir diferentes compostos contendo N (Rotas 1-3 em Figura 1). Em outro caso, a modificação oxidativa de dímeros de lignina β-O-4 para derivados de cetona na presença de agentes oxidantes como DDQ (2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona)23 e TEMPO (2 ,2,6,6-tetrametil-1-piperidiloxi)24, seguido por diferentes processos de aminação também foi relatado para gerar aromáticos contendo N (Rotas 4-6 na Fig. 1). Em resumo, as rotas desenvolvidas até agora para a conversão de compostos modelo β-O-4, os segmentos mais abundantes na lignina, envolvem hidrogenólise ou pré-tratamento oxidativo. Espécies oxidantes ou redutoras externas são essenciais em tais processos de múltiplas etapas. Além disso, a maioria dos produtos são aromáticos contendo mono-nitrogênio. Nosso progresso recente alcança a síntese de benzilaminas a partir de compostos modelo β-O-4, e a viabilidade da produção de benzilaminas a partir de lignina também foi demonstrada por um processo de duas etapas25. Até onde sabemos, nenhuma literatura relata a conversão direta de compostos modelo β-O-4 em compostos heterocíclicos aromáticos contendo múltiplos átomos de nitrogênio na ausência de catalisadores de metais de transição e reagentes redox externos, devido ao caminho de reação extremamente complicado, e a catálise incompatível para a clivagem da ligação CO, formação de CN e construção de anéis heterocíclicos de nitrogênio aromático.